埋藏在海洋沉积物中的有机碳是大气二氧化碳的净汇和氧气源。传统上，通过使用无机碳和有机碳之间的质量平衡来确定地质历史中的有机碳埋藏率，每个有机碳都具有不同的碳同位素值（δ13C）。然而，这种方法由于存在较大的不确定性而变得复杂，并且尚未用有机碳累积数据进行测试。在这里，我们报告了一种“自下而上”的方法来计算有机碳埋藏率，该方法与质量平衡计算无关。我们使用来自全球81个分布地点的数据来确定新第三纪（约23–3?Ma）。我们的结果显示，有机碳埋藏的时空变异性比先前估计的更大。在全球范围内，早中新世和上新世的埋藏率较高，中新世中期的埋藏率最低，后一时期的特征是有机物与碳酸盐的埋藏率比率最低。这与早期将中新世中期富集碳酸盐13C值解释为大规模有机碳埋藏（即蒙特雷假说）的工作形成对比。在温暖的中新世中期，被抑制的有机碳埋藏可能与有机物质的温度依赖性细菌降解有关，这表明有机碳循环是过去全球变暖的积极反馈。
在这项研究中，我们通过使用国际海洋发现计划（IODP，图1）81个地点的总有机碳（TOC%）和干容重（DBD）测量值以及良好约束的年龄模型，确定了新第三纪全球有机碳埋藏率。此外，我们使用一种算法，将数据从离散的单个地点传播到生物地球化学省，然后最终传播到全球海洋。这种新的自下而上的方法用于建立中新世地区和全球OC埋藏的连续记录（约23-5.33?Ma）和上新世（约5.33–2.58?Ma）时代，提供了对长期全球碳循环和有机次循环的独特见解，这一关键时期有助于塑造我们的现代世界。
图1：我们研究的地点位于隆赫斯特生物地球化学省。
Longhorst地图从现代生物地球化学角度30定义了56个连贯的省份，在本研究中简化为27个省份（扩展数据表1）。根据地理邻近性和生物地球化学相似性，合并了原来的省份，以确保每个新的省份在新第三纪上至少有一个地点。不同的形状和颜色表示IODP（国际海洋发现计划和综合海洋钻探计划，红色钻石）、ODP（栗色圆点）和DSDP（蓝色方块）场地。
OC埋藏的空间变化
我们筛选了个IODP站点（站点1至站点U），并确定了81个站点，以确定TOC的质量累积率（MARs），覆盖过去23年的大部分或全部?Myr（图2和方法）。当发现小的时间间隔时，来自附近地点的数据（通常在同一次探险中钻探）被用来建立一个复合记录（方法）。每个站点OC的MAR取决于根据IODP数据库编制和计算的沉积物的报告TOCwt%和DBD，以及根据每个站点的年龄-深度关系计算的沉积速率。我们比较了标准IODP“减法”法和“酸化”法获得的TOC%结果，这可能会产生更准确的结果，以及IODP作业不同阶段（深海钻井项目（DSDP）、海洋钻井计划（ODP）和IODP）从附近场地获得的结果，这广泛支持IODP的TOC%数据的鲁棒性（扩展数据图1和图2以及方法）。所有年龄模型均根据《年通用技术规范》（参考文献20）时间框架（方法）进行了修订。
图2：省级OC埋葬变化及其对全球埋葬的贡献。
a、省级OC埋藏率随时间的相对变化，“现代”（更新世）值定义为1。b、新第三纪期间，省级对全球OC埋葬率的贡献（总计%），最左边的一列代表Dunne等人的现代埋葬。31。此处所示省份与图1所示省份相同。扩展数据表1中提供了每个省的详细信息以及用于构建省记录的IODP站点。
沉积系统固有的不稳定性通常导致沉积速率测量值与确定速率的平均时间量之间的负幂律关系，与沉积沉积环境无关21。为了评估我们的OC埋藏率是否受到“萨德勒效应”的影响，我们比较了每个记录的平均间隔（年龄模型中连接点之间的持续时间）、沉积物累积和OC埋藏，以确定在我们的全球OC埋藏通量重建中出现伪模式的可能性（方法和扩展数据图3）。这些结果表明，我们的全球OCMAR记录基本上没有萨德勒效应，因此代表了随时间推移的实际沉积OC埋藏变化。
许多因素影响OC埋藏率，例如，海洋和陆地上初级生产者的演变22、海洋初级生产力和出口生产力23、底层水氧含量和暴露时间24、25、海平面24、沉积物组成26和积累率27、沉积物生物城市的演变28以及分解有机物的微生物的活性12。尽管我们的数据不能解决影响OC埋藏的所有潜在因素，但新第三纪不同时间段OC埋藏率的空间变异性表明，OC埋藏率最高的地区是大陆架、近海和深海沉积物扇，这与在这些地方提高产量和保存有助于高OC积累率的观点一致22（扩展数据图4）。
全球OC埋藏的时间变化
为了从81个离散记录中建立全球OC埋藏，我们使用了一种算法，该算法遵循了一项研究，该研究探索了自上一次冰川期以来的全球OC埋藏29。首先，根据现代生物地球化学区划，世界海洋被划分为不同的省份。使用了龙湖30生态地理的简化版本，但需要注意的是，生物地球化学分区可能会随着时间的推移而发生变化（扩展数据表1）。龙首省的定义基于大气环流、光照、海岸线、水柱分层、叶绿素含量和其他环境因素30，并已广泛应用于海洋生物地球化学研究。我们还探索了其他定义省份的方法，例如，国际水文组织海域和联合国粮食及农业组织渔业区域（方法和扩展数据图5），以测试结果对不同省份定义选择的敏感性。其次，我们根据卫星和岩芯顶部数据31（扩展数据图6）得出的估计值，获得了海洋沉积物中现代全球和省级OC埋藏情况。第三，81个单独的TOCMAR记录用于构建OC埋藏的省级变异性的相对变化（图2）。每个省至少有一条记录，但通常有更多记录（扩展数据表1）。
重建全球OC埋藏的一个固有问题是浅水区可能最大的埋藏通量与深水区可用的连续沉积记录之间的空间偏移（大于?m）。我们使用IODP现场的个人记录代表省级OC埋葬的方法有助于缓解这一问题。此外，大型河流输送的大部分泥沙不会长期累积在三角洲地区。这表现在几十年到几百年来，陆上三角洲没有主要的向海增长，泥沙流量最高的河流，如恒河布拉马普特拉河、亚马逊河和黄河32。重力驱使细粒沉积物从三角洲和大陆架上运出，通常由沉积物通量会聚引发，随后由波浪和水流引起的悬浮物支撑33。恒河布拉马普特拉河就是一个例证，它是世界上最大的泥沙分散系统，在绕过河流三角洲向孟加拉扇输送泥沙方面非常有效。整个米范围内都可以发现悬浮沉积物?km长，0?公里宽的海底风扇32，其记录由我们数据集中的站点和U捕获。
沉积有机物随时间降解。对有机物衰变的研究发现，分解速率（k）与沉积物年龄（t）之间存在一般关系，由logk给出?=??0.95对数???0.81（参考文献34）。这种关系预测，只有约4%的原始沉积OC（%）仍保存在万年的沉积物中。由于目前OC分解的数据和理论仅限于更新世晚期，因此这种关系不能直接外推到整个新近纪。然而，退化速度在几百万年后迅速下降。因此，我们将OC埋藏数据平均为2.5至0.5?Ma，并将其定义为“现代埋藏”（扩展数据图6），遵循许多碳循环研究的常规做法，将更新世平均值视为现代1，2。对于所有IODP遗址，其新第三纪OC埋藏变异性与该现代价值相关。作为参考，现代OC在全球海洋中的埋藏估计为0.15?Gt公司?C?第1年（参考文献31）。
我们计算的全球海洋OC埋藏率（图3a）显示出巨大的波动，在中新世早期和上新世发现的通量最高，中新世中期最低。我们记录中最高的OC埋葬率（约为4?Ma）约为0.23?±?0.(1σ)?Gt公司?C?年-1，大约是最低OC埋藏率的2.8倍，发生在13.5年左右?Ma，为0.?±?0.?Gt公司?C?当根据OC随时间的相对埋藏率进行计算时，我们的数据表明变化率约为当前埋藏率的0.5至1.5倍。
图3：全球海洋中的新近纪OC埋藏。
a、使用不同的省份定义计算埋葬率，包括Longhurst（黑色曲线，不确定包络线，紫色±1σ，淡紫色±2σ）、Oceans（蓝色曲线）和FAOFishing（橙色曲线）方法。b、我们的记录与常用全球碳循环模型（COPSE7、GEOCARBSULOR8和LiElderfield9）的输出之间的全球OCMAR比较。所有的相对变化都被标准化为现代（更新世）水平。
相比之下，全球生物地球化学模型预测OC埋藏率的变化要小得多。COPSE模型使用内置营养循环7计算有机通量，其中磷酸盐和硝酸盐的海洋浓度控制初级生产力，从而控制OC埋藏。GEOCARBSULOR使用了一种不同的方法，该方法使用前面详述的同位素质量平衡方法（例如，方程（1）和（2））8从碳和硫的同位素记录中导出有机通量。这两个模型预测的OC埋藏率变化仅为当前速率的10%，小于我们所显示的实际变化的四分之一，并且它们倾向于预测中新世中期较高的OC埋藏速率，而我们的新记录显示了大大降低的速率（图3b）。Li和Elderfield9的逆碳循环模型与我们的数据更接近，该模型使用Sr、Os和C同位素系统来反计算风化和埋藏通量。尽管该方法估计OC埋藏的变化程度比更紧密耦合的GEOCARBSULOR和COPSE模型更大，但仍远低于我们的数据（约为0.7–0.95，而我们的范围约为0.5–1.5，图3b）。
重新评估新近纪碳循环
溶解的无机碳在海洋中的停留时间约为?年（参考文献35）。在更长的时间尺度上，由于以OC而非碳酸盐形式储存的碳比例持续变化，全球OC储层的变化必然会导致正在储存的碳酸盐的全球平均13C含量发生变化，前提是向表层矿系统输入的碳不会发生变化35。因此，在17和13.5之间的长期正碳同位素漂移?Ma（中新世早期至中新世中期）被认为与加利福尼亚州的蒙特利组和太平洋边缘其他广泛的富含有机物的沉积物沉积有关。中新世蒙特雷组的下段通常具有钙质相，含有丰富的泥岩和页岩，其次是中新世中的磷酸盐相，富含有机物，与底栖δ13C的正偏移一致（参考文献36、37、38）。这是假设在此期间可能埋藏了大量OC的基础。著名的蒙特里假说将这种OC埋藏增强与随后在中新世中期气候转换期间观测到的大气CO2下降、全球冷却和南极洲冰川作用联系起来11,39。
然而，当从ElCapitan州立海滩量化蒙特雷组的OC埋藏率时，其中TOC含量丰富，变化范围在1.2至23.2wt%之间，平均OC埋藏率仅为0.23?毫克?厘米?2?第1年16.3至12.7?Ma，峰值平均速率0.39?毫克?厘米?2?第1年发现14.5至13.3?Ma，最低值为0.04?毫克?厘米?2?13.3–12.7年?Ma（参考文献37）。这些低堆积率主要是因为低沉积率，因此加州附近的OC埋藏与我们的公海现场直接相当。例如，在赤道太平洋东部，平均蒙特利周期（17-13.5?Ma）埋葬率为0.14?毫克?厘米?2?年和0.19年?毫克?厘米?2?号现场1年。当在同一时间间隔（16.3–12.7?Ma），ElCapitan的Monterey组（0.23?毫克?厘米?2?yr?1）与赤道上升流区（地点，0.22?毫克?厘米?2?yr?1），但记录的埋藏率远低于深海沉积扇（孟加拉湾，U号场地，6.5?毫克?厘米?2?yr?1，扩展数据图7）。这些定量分析进一步反驳了这样一个结论，即在蒙特利时期，太平洋边缘附近发生了大规模OC埋藏，因此δ13C漂移为正。
对中新世中期底栖有孔虫（图4b）中记录的正δ13C偏移的简单解释（即，由于OC埋藏增强）没有考虑到从通量和同位素组成方面向表层系统输入碳的潜在变化。大气CO2的δ13C是由海底有孔虫δ13C重建的，这些有孔虫来自可能保持着密切的空气-海洋碳交换的区域，即具有深水地层的区域，为大气CO2来源的可能变化提供了重要见解（参考文献40）。在中新世中期，该记录显示了整个新近纪的最大正值（-5.5‰至-5‰）（图4c），突出了同位素重CO2对大气的潜在贡献。
OC埋葬作为全球气候的积极反馈
尽管对全球OC埋藏的控制是由许多物理、化学、生物和地质条件以及它们之间的相互作用决定的，但在过去23年中最热的阶段，OC埋藏减少了?一百万年可能不是巧合。众所周知，异养细菌的温度依赖性代谢率导致较暖水柱中有机物再矿化率较高，因此碳埋量较少49。分解有机物的微生物的代谢活动对温度有很大的反应，每10分钟的代谢率就翻一番?°C温度升高，称为Q10模式12,13,50。细菌的变化远比初级生产者的光合作用速率对变暖更敏感，这导致下沉有机物的再矿化效率更高，沉积物中埋藏的有机碳更少12。代谢率的变化被用来解释在温暖气候中有机物质循环效率的提高和OC埋深的减少49，51。
负责将OC输送至深海并最终输送至沉积物的生物泵，已通过使用浮游有孔虫的深度栖息地和稳定同位素对其强度进行了评估。最近的结果表明，在始新世温室气候51和温暖的中新世中期13，生物泵的作用要弱得多。15岁之后?Ma，随着海洋温度的下降，深海浮游有孔虫大大扩展了它们的深度栖息地。这些数据，连同水柱中重建的δ13C梯度和地球系统模型，被用来显示在过去15年中，进入中微光区的颗粒有机物通量增加了2–4倍?Myr（参考文献13）。这说明了温度依赖性代谢率的变化如何影响海洋碳循环，与我们的全球OC埋藏数据一致。
我们的研究从自下而上的角度定量评估了OC在全球海洋中的埋藏，并证明了全球碳循环这一重要组成部分的不可预见的可变性。OC循环与大气CO2和O2量之间的关系研究不足，我们的发现与流行的碳循环模型之间的不匹配证明了这一点。受本研究和未来研究的限制，OC埋藏随时间的变化应纳入全球碳循环的后续分析。我们的研究结果支持这样一种观点，即中新世温暖时期OC埋藏量大大减少，这与细菌代谢的温度依赖性有关，细菌代谢使有机物再矿化，从而建立了随着气候变暖而增加大气CO2的正反馈。这一反馈机制预计将在地球历史上的其他变暖期间以及未来全球海洋变暖期间发挥作用。
Neogeneburialoforganiccarbonintheglobalocean
Nature