海洋沉积物中埋藏的有机碳是大气二氧化碳的净汇和氧的来源。地质史上有机碳的埋藏速率通常是通过使用无机碳和有机碳之间的质量平衡来确定的，每种碳都具有不同的碳同位素值（δ13C）。然而，这种方法由于很大的不确定性而变得复杂，并且尚未用有机碳积累数据进行测试。在这里，我们报告了一种“自下而上”的方法来计算有机碳埋藏速率，该方法独立于质量平衡计算。我们使用来自全球81个分布地点的数据来建立新第三纪有机碳埋藏的历史（约23-3?马）。
我们的结果显示，有机碳埋藏的时空变异性比之前估计的更大。在全球范围内，早中新世和上新世的埋藏率较高，中新世中期的埋藏率最低，后期的特征是有机物与碳酸盐的埋藏率比率最低。这与早期的工作形成了对比，早期的工作将中新世中期的富集碳酸盐13C值解释为大规模有机碳埋藏（即蒙特利假说）。温暖的中新世中期有机碳埋藏被抑制可能与有机物的温度依赖性细菌降解有关，这表明有机碳循环是过去全球变暖的正反馈。
主要的
在长期碳循环中，二氧化碳通过火山和变质脱气以及沉积碳的风化作用添加到表层矿系统中，并通过Ca–Mg硅酸盐岩石化学风化后碳酸盐的沉积和有机碳（OC）的埋藏而被去除。海洋沉积物中的埋藏OC平均仅占初级产量的0.1%，与地球表层矿系统有效隔离，因此是大气CO2的净汇，也是O2的来源，在很大程度上促成了化石燃料的产生。
传统上，以OC（forg）形式埋藏的碳的比例是通过“自上而下”的同位素质量平衡方法估计的。其原理是与光合作用相关的碳同位素分馏很大，这使得海洋碳酸盐的碳同位素特征（δ13IC）可以用于计算总埋藏通量中有机碳与无机碳的比例。假设输入（Cin）和输出（Cout）表层矿系统的碳同位素组成平衡的稳定状态，则
通常假设碳输入的平均同位素组成（δ13Cin）是恒定的，大致等于地幔源火山放气（?6?±?1‰）14。因此，如果δ13Org和δ13IC已知，则可以简单地计算以有机物（forg）形式埋藏的碳部分。海洋碳酸盐的正δ13C偏移通常被解释为碳酸盐之上的OC埋藏增强。例如，在第三纪（大约万至万年前，Ma），最重的δ13IC发生在中新世中期，这与加利福尼亚州富含OC的页岩矿床蒙特利组相吻合。著名的蒙特利假说认为δ13IC最大值大约为16–14?Ma代表了全球范围内OC埋藏和保存的增强，这导致了随后中新世中期气候转变期间南极洲东部的二氧化碳减少、全球冷却和冰盖扩张（约14?马）。
然而，具有恒定同位素值的稳定碳输入通量的假设受到了挑战。例如，尽管对硅酸盐岩石的化学风化进行了广泛的研究，但富含有机物的黑色页岩的风化通量的变化在很大程度上没有得到训练，这是13C贫化CO2长期流入大气的主要原因。此外，根据碳的来源，火山和变质CO2的δ13C值可能会有很大变化（?1至?11‰）17。最后，由于厌氧有机物氧化而形成的自生碳酸盐，其特征是相对负的δ13C值，也会使质量平衡计算复杂化。
在这项研究中，我们通过使用国际海洋发现计划81个地点的总有机碳（TOC%）和干体积密度（DBD）测量值，以及充分约束的年龄模型，确定了新第三纪全球有机碳埋藏率（IODP，图1）。此外，我们使用了一种算法，将数据从离散的单个站点传播到生物地球化学省，然后最终传播到全球海洋。这种新的自下而上的方法用于建立中新世区域和全球OC埋藏的连续记录（约23-5.33?Ma）和上新世（约5.33–2.58?马）划时代，为长期全球碳循环和有机次循环提供了独特的见解，在这一关键时期帮助塑造了我们的现代世界。
OC埋藏的空间变异
我们筛选了个IODP位点（位点1至位点U），确定了81个位点，以确定TOC的质量积累率（MARs），覆盖了过去23个位点的大部分或全部?Myr（图2和方法）。当发现小的时间间隙时，来自附近地点的数据（通常在同一次探险中钻探）被用来建立一个复合记录（方法）。每个地点OC的MAR取决于根据IODP数据库汇编和计算的沉积物的报告TOCwt%和DBD，以及根据每个地点的年龄-深度关系计算的沉积速率。我们比较了标准IODP“减法”方法和“酸化”方法获得的TOC%结果，这可能会产生更准确的结果，以及在IODP操作的不同阶段（深海钻井项目（DSDP）、海洋钻井项目（ODP）和IODP）从附近场地获得的结果，其广泛支持IODP的TOC%数据的稳健性（扩展数据图1、2和方法）。所有年龄模型均修订为GTS（参考文献20）时间框架（方法）。
沉积系统固有的不稳定性通常导致沉积速率的测量值与确定速率的平均时间量之间的负幂律关系，与沉积沉积环境无关21。为了评估我们的OC埋藏率是否受到这种“萨德勒效应”的影响，我们比较了每个记录的平均间隔（年龄模型中连接点之间的持续时间）、沉积物积累和OC埋藏，以确定在我们的全球OC埋藏通量重建中出现虚假模式的可能性（方法和扩展数据图3）。这些结果表明，我们的全球OCMAR记录基本上没有萨德勒效应，因此代表了随着时间的推移沉积OC埋藏的真实变化。
许多因素会影响有机碳的埋藏速率，例如，海洋和陆地上初级生产者的进化22，海洋初级生产力和出口生产力23，底层氧气水平和暴露时间24，25，海平面24，沉积物成分26和积累速率27，沉积物生物城市的进化28，以及分解有机物的微生物的活性12。尽管我们的数据不能解决影响OC埋藏的所有潜在因素，但上第三纪不同时间段OC埋藏率的空间变异性表明，最高的OC埋藏发生在大陆架、近海和深海沉积扇上，这与这些地方提高产量和保存有助于高有机碳积累率的观点一致22（扩展数据图4）。
全球OC埋藏的时间变化
为了从81个离散记录中建立全球OC埋藏，我们在一项研究之后使用了一种算法，该研究探索了自上一次冰川期以来的全球OC埋藏29。首先，根据现代生物地球化学区划，将世界海洋划分为不同的省份。使用了Longhurs30生态地理的简化版本，但需要注意的是，生物地球化学区划可能会随着时间的推移而变化（扩展数据表1）。朗赫斯特省的定义是基于大气环流、光照、海岸线、水柱分层、叶绿素含量和其他环境因素30，并在海洋生物地球化学研究中得到了广泛应用。我们还探索了其他定义省份的方法，例如国际水文组织海域和联合国粮食及农业组织的捕鱼区（方法和扩展数据图5），以测试结果对不同省份定义选择的敏感性。其次，根据卫星和岩心顶部数据31得出的估计，我们获得了海洋沉积物中现代全球和省级OC埋藏情况（扩展数据图6）。第三，使用81个单独的TOCMAR记录来构建OC埋藏的省级变异性的相对变化（图2）。每个省至少有一个，但通常有更多的记录（扩展数据表1）。
重建全球OC埋藏的一个固有问题是浅水中可能最大的埋藏通量与深水中可用的连续沉积记录之间的空间偏移（大于?m）。我们使用IODP遗址的个人记录来代表省级OC埋葬的方法有助于缓解这一问题。此外，从长远来看，大型河流输送的大部分泥沙不会在三角洲地区积累。几十年至数百年来，恒河、布拉马普特拉河、亚马逊河和*河等泥沙流量最高的河流中，陆上三角洲没有向海生长，这表明了这一点32。重力驱动细粒沉积物从三角洲和大陆架上运输出去，通常由沉积物通量汇聚引发，随后由波浪和水流引起的悬浮33支撑。恒河-布拉马普特拉河就是一个例子，它是世界上最大的沉积物扩散系统，在绕过河流三角洲将沉积物输送到孟加拉扇时非常有效。悬浮沉积物遍布整个0?公里长，?公里宽的潜艇扇形区32，其记录由我们数据集中的站点和U捕获。
沉积有机物会随着时间的推移而降解。对有机物衰变的研究观察到分解速率（k）和沉积物年龄（t）之间的一般关系，由logk给出?=??0.95对数???0.81（参考文献34）。这种关系预测，只有大约4%的原始沉积OC（%）仍保存在万年前的沉积物中。由于目前OC分解的数据和理论仅限于更新世晚期，因此这种关系不能直接外推到整个新第三纪。然而，退化速度在几百万年后迅速下降。因此，我们对OC埋藏数据的平均值在2.5到0.5之间?Ma，并将其定义为“现代埋葬”（扩展数据图6），遵循许多碳循环研究的常见做法，将更新世平均值视为现代1，2。对于所有IODP遗址，其新近纪OC埋藏的可变性都与这一现代价值有关。作为参考，全球海洋中的现代OC埋藏估计为0.15?Gt公司?C?第?1年（参考文献31）。
我们计算的全球海洋OC埋藏率（图3a）显示出巨大的波动，中新世早期和上新世的通量最高，中新世中期的通量最低。我们有记录以来OC埋葬率最高（约4?Ma）约为0.23?±?0.（1σ）?Gt公司?C?年-1，大约是最低OC埋藏率的2.8倍，发生在13.5左右?马和0.?±?0.?Gt公司?C?yr?1。根据OC埋葬的相对速率随时间的变化，我们的数据表明，变化幅度约为当前速率的0.5至1.5倍。
相比之下，全球生物地球化学模型预测OC埋藏率的变化要小得多。COPSE模型使用内置营养循环7计算有机通量，其中磷酸盐和硝酸盐的海洋浓度控制初级生产力，从而控制有机碳的埋藏。GEOCARBSULOR中使用了一种不同的方法，该方法使用前面详述的同位素质量平衡方法（例如，方程（1）和（2））从碳和硫的同位素记录中导出有机通量8。这两个模型预测的OC埋藏率变化仅为当前速率的10%，不到我们显示的实际变化的四分之一，而且它们倾向于预测中新世中期更高的OC埋藏速率，而我们的新记录显示速率大大降低（图第3b段）。Li和Elderfields9的逆碳循环模型与我们的数据更为匹配，该模型使用Sr、Os和C同位素系统来反向计算风化和埋藏通量。尽管这种方法估计OC埋藏的变化程度比更紧密耦合的GEOCARBSULOR和COPSE模型更大，但它仍然大大低于我们的数据（约0.7–0.95，而我们的范围约为0.5–1.5，图3b）。
重新评估第三纪碳循环
溶解的无机碳在海洋中的停留时间约为l05?年（参考文献35）。在较长的时间尺度上，由于以OC而非碳酸盐形式储存的碳比例的持续变化而导致的全球OC储层的变化，必须导致正在储存的碳酸盐的全球平均13C含量的变化，假设向表层矿系统的碳输入没有变化35。因此，在17和13.5之间的长期正碳同位素漂移?Ma（中新世早期至中期）被认为与加利福尼亚州发现的蒙特利组和太平洋边缘其他广泛的富含有机物的沉积物沉积有关。中新世蒙特利组的下部通常具有钙质相，含有丰富的泥岩和页岩，其次是中新世中期的磷酸盐相，富含有机物，与海底δ13C的正偏移相吻合（参考文献36，37，38）。这是假设在此期间可能埋有大量OC的基础。著名的蒙特里假说将这种OC埋藏增强与随后在中新世中期气候转换期间观测到的大气CO2下降、全球冷却和南极洲冰川作用联系起来11,39。
然而，当从ElCapitanStateBeach对蒙特利组的有机碳埋藏率进行量化时，其中有机碳含量丰富，变化范围在1.2至23.2wt%之间，平均有机碳埋葬率仅为0.23?毫克?厘米-2?年-1介于16.3和12.7之间?Ma，峰值平均速率为0.39?毫克?厘米-2?1年发现于14.5至13.3之间?马，最低0.04?毫克?厘米-2?13.3–12.7期间的第1年?马（参考文献37）。这些低堆积率主要是因为低沉积率，因此加利福尼亚附近的OC埋藏与我们的公海遗址直接相当。例如，在赤道太平洋东部，平均蒙特利期（17-13.5?Ma）埋藏率为0.14?毫克?厘米-2?现场和0.19的第1年?毫克?厘米-2?第1年，地点。在相同的时间间隔内比较所有三个记录时（16.3-12.7?Ma），埃尔卡皮坦的蒙特利组（0.23?毫克?厘米-2?yr?1）与赤道上升流区（地点，0.22?毫克?厘米-2?yr?1），但记录的埋藏率远低于深海沉积扇（孟加拉湾，地点U，6.5?毫克?厘米-2?yr?1，扩展数据图7）。这些定量分析进一步反驳了这样的结论，即蒙特利时期太平洋边缘附近发生了大规模OC埋藏，因此是正δ13C偏移的原因。
对海底有孔虫记录的正δ13C偏移的简单解释（图4b）在中新世中期（即，由于OC埋藏增强）没有考虑到表层矿系统碳输入在通量和同位素组成方面的潜在变化。大气CO2的δ13C是由海底有孔虫δ13C重建的，这些有孔虫来自可能保持密切的海气碳交换的区域，即深水形成的区域，为大气CO2来源的可能变化提供了重要的见解（参考文献40）。在中新世中期，这一记录显示了整个新第三纪的最正值（在-5.5‰和?5‰之间）（图4c），突出了同位素重CO2对大气的潜在贡献。
相对于OC风化，CO2的火山脱气代表了在长期碳循环中大气CO2的更富含13C的来源。中新世中期，哥伦比亚河泛滥玄武岩在美国西北部爆发。这种火山活动在17至14.5年间达到顶峰?马（参41、42）。由于哥伦比亚河玄武岩群与俯冲的法拉隆板块相连，因此其挥发物特别丰富。49.4万?据估计，这一时期产生的玄武岩Gt为–?碳释放Gt43。在中新世中期，这种火山放气可能导致大气中二氧化碳的δ13C正偏移，增加了二氧化碳的数量，并导致全球变暖。这种情况得到了海水化学重建的支持，海水化学重建显示，由于火山二氧化碳的添加，地表海水中溶解的无机碳大幅增加（参考文献44），以及气候生物地球化学循环模型45。我们的研究结果表明，在中新世中期，全球海洋中OC埋藏的减少将成为导致CO2升高的进一步机制，从而导致全球变暖（图4a，d，e）。
我们的全球OC埋藏数据也可以与碳酸盐埋藏的估计值一起使用46，以评估全球海洋中有机碳和无机碳埋藏之间的比率。目前对碳酸盐埋藏的估计依赖于基于碳酸盐补偿深度重建或碳酸盐-碱土质量平衡的依赖于深度的CaCO3保存剖面46。我们计算的有机与无机埋藏比在中新世中期达到最小值，特别是在蒙特利时期（图4g）。
假设长期碳循环处于稳定状态（方程（1）和（2）），我们还可以评估新第三纪期间碳输入通量的历史。大块有机物47和碳酸盐48的碳同位素组成进一步使我们能够计算该碳输入的δ13C。碳输入的计算δ13C在整个中新世期间显示出很大的变化，特别是在中新世中期，从大约19?马，在14岁左右达到顶峰?Ma，计算值为?5‰至0‰（图4h）。类似地，计算的碳输入总通量在新第三纪表现出明显的变化（图4g）。碳输入及其同位素值的这些实质性变化需要对我们在地球历史的这一时期如何看待全球碳循环进行一些根本性的修正。改进的全球碳循环模型应包括一个高度可变的有机亚循环，地表系统总碳输入的量和同位素组成也应随着时间的推移而变化。
OC埋葬是对全球气候的积极反馈
尽管对全球OC埋藏的控制是由许多物理、化学、生物和地质条件及其相互作用决定的，但在过去最热的阶段，埋藏减少了23?一百万年也许不是巧合。众所周知，异养细菌的温度依赖性代谢率导致有机物在温暖水柱中的高再矿化率，从而减少碳埋积49。分解有机物的微生物的代谢活性对温度有很大的反应，代谢率每10倍就翻一番?°C温度升高，称为Q10图案12，13，50。细菌的变化对变暖的敏感性远高于初级生产者的光合作用速率，这导致下沉有机物的再矿化效率更高，沉积物中埋藏的有机碳更少12。代谢率的变化被用来解释在温暖气候下有机物回收效率的提高和OC埋藏的减少49，51。
通过使用浮游有孔虫的深度栖息地和稳定同位素，对负责将OC输送到深海并最终输送到沉积物的生物泵的强度进行了评估。最近的结果表明，在始新世温室气候51和温暖的中新世中期13期间，生物泵要弱得多。15之后?马，随着海洋温度的下降，浮游有孔虫的栖息深度大大扩大。这些数据，再加上重建的水柱中的δ13C梯度和地球系统模型，被用来显示在过去15年中，到达中暮光区的颗粒有机物通量增加了2-4倍?Myr（参考文献13）。这说明了温度依赖性代谢率的变化如何影响海洋碳循环，与我们的全球OC埋藏数据一致。
我们的研究从自下而上的角度定量评估了OC在全球海洋中的埋藏，并证明了全球碳循环这一重要组成部分的不可预见的可变性。OC循环与大气CO2和O2量之间的关系研究不足，正如我们的发现与流行的碳循环模型之间的不匹配所证明的那样。受本研究和未来研究的限制，OC埋藏随时间的变化应纳入全球碳循环的后续分析中。我们的研究结果支持这样一种观点，即在中新世温暖时期，OC埋藏大大减少，这与细菌代谢的温度依赖性有关，细菌代谢使有机物重新矿化，建立了随着气候变暖而增加大气CO2的正反馈。这种反馈机制预计将在地球历史上其他变暖时期以及未来全球海洋变暖期间运行。
Neogeneburialoforganiccarbonintheglobalocean
ZiyeLi,
YiGeZhang,
MarkTorres
BenjaminJ.W.Mills
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