卟啉
作者：简纪康、邱楷滢、蔡荆和、闻张鹏、姚宗辉
很多人可能对电影里的吸血*记忆犹新！他们昼伏夜出，喝人血为生，畏惧阳光，无血难活。现实中，吸血*的原型就是卟啉病人。人体卟啉积累过多时会造成卟啉病，也称紫质症。卟啉影响造血功能，破坏血红素的生成，导致卟啉患者在阳光的照射下，体内会形成一种“嗜肉”*素，同时发出荧光，面部出现严重的腐蚀，身体上常带有大片的色素沉积，往往是紫色，其中一些对血液有着强烈的渴望感，因此无法在阳光下活动。卟啉病的种类较多，较常见有特征性的迟发性皮肤卟啉病以及红细胞生成性原卟啉病，症状多为血疱、水疱、糜烂等，皮肤轻微擦伤就会形成糜烂面，严重者面部呈饱经风霜样改变。
简介
卟啉(C84H90N8O12S4),英文名porphyrin源于希腊语单词，意为紫色，也称“紫质”，是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。卟吩（C20H14N4）是其母体，一分子卟吩结合一个金属离子便形成卟啉，卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，故显深色。
自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素（铁卟啉）、血蓝素（铜卟啉）、叶绿素（镁卟啉）、维生素B12（钴卟啉）、细胞色素P-等生物大分子的活性中心都是金属卟啉，它们在生命过程中（如呼吸、光合作用等）起着十分重要的作用。卟啉化合物独特的结构、优越的物理化学及光学特征，引起了化学家和生物学家的极大兴趣，人们相信卟啉在能量转移方面有着优异甚至神奇的作用，使其在仿生学、电至发光材料、材料化学、光物理与化学、分子靶向药物等不同领域都具有十分广阔的应用前景。
性质
卟啉通常分为两类，第一类：脂溶性卟啉化合物。通常溶于有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯等脂溶性溶剂，在石油醚，正己烷等溶解度很小；第二类：水溶性卟啉化合物。通常溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等亲水性有机溶剂中。其化合物为紫红色固体粉末或结晶固体，熔点通常大于℃，具有一定的光敏性质，在紫外或可见光作用下，能有效释放单线态氧。
卟啉是一种光敏色素，它会聚集在人的皮肤、骨骼和牙齿上，大多数卟啉在黑暗中呈良性，不会对身体造成什么危害，一旦接触阳光，就转化为*素，吞噬人的肌肉和组织。所以卟啉症患者只能生活在黑暗里，不能见光。对于大多数卟啉症患者，输血和血红素能够有效缓解症状，并且到现在依然是主流的治疗方法。
合成
早期的卟啉是从含有卟啉化合物的天然产物中通过提取、分离、纯化等方法得到的，如血红素、叶绿素等。目前有两种途径得到目标卟啉分子:天然卟啉的结构修饰和卟啉化合物的全合成。天然卟啉的结构修饰虽然能很方便地进行结构改造，但受到结构本身的限制，同时外环官能基团的选择上也十分有限，限制了卟啉化合物的本身生理活性。因此，人们常通过合成设计，获取具有特定生理活性和功能的卟啉分子。Adler-Long法和Lindsey合成法是合成卟啉化合物的两种经典方法。
1.Alder-Longo法
用2,5-未取代的吡咯与提供桥联亚甲基的醛反应，得到具有对称性的卟啉，可用来合成meso-四取代的卟啉。当改变取代基R和R1的种类，调整醛和吡咯的比例，可以合成多种对称和不对称的卟啉。另一种单吡咯的四聚反应是以2-取代的吡咯为原料，能得到中心对称的卟啉，又称为"head-to-tail"环缩合。该法操作简单，反应路线较成熟，产率相对较高，但其反应温度过高，会产生大量焦油状的副产物，使分离纯化困难，不能选用对酸敏感的醛类作为反应物。
Alder-Longo法
head-to-tail环缩合
2.Lindsey合成法
反应分两步进行，先是苯甲醛和吡咯在氮气保护下，二氮甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，得到卟啉合成的中间体——卟啉原，后加入氧化剂（如DDQ）将其氧化成卟啉，收率可达30%。从而使得反应可以在常温下进行。该法反应条件温和，副产物少，易于分离提纯，产率较高，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉，克服了Adler-Longo法的缺点。但此法所用试剂较贵，且要求高度稀释（0.01mol/L），反应过程要求无水无氧，不适合大规模制备。
Lindseyr法
其他方法
1.MacDonald法
1-unsubstituted-9-formyldipyrromethanes在酸催化剂(如氢碘酸或对甲基苯磺酸)下自聚(如图4)。因为二吡咯甲烷较易制备，这种合成方法应用较多。
MacDonald法
2.Fischer法
1-bromo-9-methyldipyrromethenes在℃的有机酸(通常是采用丙酸)中自聚得到较高产率的卟啉。
Fischer法
3."3+1"合成法
三吡咯化合物利用β-H和二甲酰基吡咯的醛基缩合得到目标分子
3+1合成法
在生命起源中的意义
卟啉环是光合色素分子-叶绿素的核心与灵*，正是它特有的感光性才点亮了生命之光。这个神奇之环不仅能感受光子而且还能传递电子，正是这样的特性，使得它不仅在光合生物而且在几乎所有其它的生命形式中都不可或缺。
卟啉的应用
(1)卟啉分子开关
分子开关是分子计算机的重要部件，它的主要优点就是组合密度高、响应速度快和能量效率高。
(2)模拟生物光合作用
如模拟光合作用的反应中心或捕集太阳能的天线系统。如：卟啉八聚体作为新型的捕集太阳能天线模型体系。
(3)合成更高效的催化剂抗肿瘤药物。
如Gd-卟啉化合物的射线具有增敏作用，可有效诊断癌症和其他疑难疾病，且对人体几乎无*。金属钉卟啉全部是抗磁性化合物，绝大多数在常态下是稳定的，是铁卟啉化合物的合适替代物，可作研究过氧化氢酶及肝细胞中药物代谢的良好模型体系。
(4)在有机电致发光方面的应用
由于卟啉类材料具有独特的光电特性，采用卟啉掺杂的发光材料已成为有机电致发光材料新的研究热点。卟啉化合物在溶液中具有强的荧光，但由于卟啉分子间容易聚集产生自身荧光猝灭，其固体的荧光很弱，量子效率低。因此采用单一的卟啉材料作为发光二极管很难实现。利用卟啉掺杂或高分子链中引入卟啉己成为有机电致发光材料的研究热点，其主要存在形式为未配位的或与金属配位的卟啉。
(5)在非线性光学材料方面的应用
金属卟啉化合物作为一种功能性客体，引入夹层化合物中后，能赋予化合物许多优良的性能，因此在光电材料方面用途广泛，可用于磁性材料、非线性光学材料等。
(6)在生物医学方面的应用
卟啉在生物医学方面的应用主要是肿瘤的光动力学疗法。该法是指将具有光学活性的物质或光敏剂选择性的作用在肿瘤组织中，然后在氧的参与下，用特定波长的光激活光敏剂，使其产生具有细胞*素作用的单线态氧和自由基，从而对肿瘤组织产生定性损伤。卟啉作为一种良好的光敏剂，它能够选择性的富集在肿瘤细胞上，在氧的存在下，经过一定波长的光照射后，卟啉可吸收能量并激发出单线态氧而杀死肿瘤细胞，达到治疗肿瘤的目的。
参考文献：
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[2]杨建东,王都留.卟啉及金属卟啉化合物的合成及应用研究进展[J].首都师范大学学报（自然科学版）,,33(4):14-18.DOI:10./j.issn.1-..04..
[3]卢昌利,侯安新.卟啉化合物的合成与应用研究进展[J].广东化工,,40(20):18-19.DOI:10./j.issn.-..20..
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